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Chapter 9 Pure Substance 9-1 Enthalpy 一個熱力學系統可以有任意個熱力學座標，依據各個功的形式有著相對應之狀態方程式，而可以決定獨立變數的數目。這些獨立變數所組成的空間，存在可逆絕熱面，即等熵面，又整個空間可以視為此種等熵面的組成。因為對於各個作功的系統的溫度均相同，所以可逆的等溫面與等熵面成為此空間中重要的兩個概念。一般討論的系統只有兩個獨立變數，(則成為等溫線與等熵線)，且此種討論也可以推廣至多個獨立變數系統。靜流體系統包含定質量的純物質是最重要的兩個獨立變數的系統，由討論靜流體系統可以使我們容易了解其餘的系統，並寫下類似的方程式。 首先要定義的是焓函數(Enthalpy)， 焓的微小變化可以寫成 因為 所以 除以溫度T，則 在等壓的條件下會有下式的結果； 因為 所以在等壓過程中，焓的改變等於系統熱的轉換。一般發生相變化時(Phase Transition)，壓力保持一定的情況下，焓的變化量就等於相變過程中的潛熱，即 等壓的過程在化學和工程是非常重要的，所以焓的變化對於學習化學和工程是非常重要的一個函數。對於一純物質經一微小可逆的過程時，焓的變化可以寫成 則 上式告知在(H、P、S)三度空間的相圖中，焓的函數應為一曲面，T和V則代表面上每一點的沿兩水平軸的斜率。 焓與喉管過程(Throtting Process)：喉管過程為一不可逆的過程，如下圖所示。
初態與末態均為一平衡態，但中間的過程為一不可逆、不平衡過程，當氣體由右邊經porous
wall到左邊時，若保持等壓，由第一定律知 且過程為等壓， 故
代入上式得 (Throttling Process) 上式說明在喉管過程中，初態的焓與末態的焓相等，但是我們不能說在過程中焓是保持常數，因為喉管過程是非平衡的過程，其焓的變化並不知道。圖9-2表示連續的喉管過程，若porous
wall兩邊均個自保持等壓，則初莫耳焓；hi與末莫耳焓；hf相等。表9-1有內能與焓的對照表，非常有用。 9-2 The Helmholtz and Gibbs FunctionsThe Helmholtz fucntion：又稱為Helmholtz free energy；自由能；其定義為
對一微小可逆過程，自由能的變化為
由第一定律知
所以
上式有兩個結論， 2)：對於可逆的等溫等容的過程，則有
Helmholtz 函數的主要功用是在統計力學中，與配分函數相關。 在(F、T、V)三度空間的相圖中，Helmholtz 函數應為一曲面，-S和-P則代表面上每一點的沿兩水平軸的斜率。即
The Gibbs function ：又稱 Gibbs free energy；在化學上定用處很多，其定義為 對一微小可逆過程，Gibbs自由能的變化為 由焓的定義知 所以 上式有兩個結論， 2)：對於可逆的等溫等壓的過程，則有 上式可以用於相變的過程中，昇華、熔化、蒸發等相變的過程都是等溫等壓的，且可以視為可逆過程。在這種過程中Gibbs函數可以視為常數。 設g'、g"、g'''為飽和固體、飽和液體和飽和蒸氣的莫耳吉布斯函數，則熔化的曲線為 而蒸發的曲線為 昇華的曲線為 三相點的曲線為 這些式子可以決定三相點時的唯一的溫度與壓力。 在(G、T、P)三度空間的相圖中，Gibbs 函數應為一曲面，-S和V則代表面上每一點的沿兩水平軸的斜率。即 9-3 Two Mathematical Theorems定理一：若z=z(x、y)，則 令 則 因為 推演出正合微分的條件為
定理二：若f=f(x、y、z)，（x、y、z有如熱力學坐標），且z=z(x、y)，(有如狀態方程式)，則f可以表示為任兩個獨立變數的函數，故x=(f、y)，且 同理y=(f、z)，則
9-4 Maxwell's Relations對於純物質，有四個方程式用以表式示其物理性質，這四個函數為
因為所考慮的系統只有兩個獨立變數，所以上述的任一函數P,V,T,S,U,H,F,G可以表成為其中任兩個變數的函數。 2) 焓；H、T、V均是S和P的函數， 3) Helmholtz 函數；F、S、P均為T和V的函數， 4) Gibbs 函數；G、S、V均是T和P的函數， 由正合微分的條件知： 2) 3) 4) 上述右邊即為麥斯威爾方程式。由第五版對記憶此方程式有術一口訣；【Good Physics Have Studied Under Very Fine Teacher】，並與下圖配合，規定向上向右為正，向下向左為負。
麥斯威爾方程式是對靜流體系統中任意的平衡態都成立，其僅表示各種微分式之間的關係。麥斯威爾方程式的用處是：可以由這些微分式之間的關係，藉已測出的熱力函數找出實驗無法測量的量或是難以測量的量。例如第四個麥斯威爾方程式： 藉由統計力學對熵的解釋，找出等溫條件下熵與壓力的關係，而此關係有助於了解體膨脹係數b。若一純物質在等溫下壓縮(設無結合和分解的現象產生)，則分子所佔有的體積愈來愈小，即亂度變小，也就是熵隨壓力的變化為一負值。由上式知體膨脹係數b是一正值。 9-5 The TdS Equations把熵視為溫度和體積的函數，則 乘以溫度T得 因為 所以 由第三個麥斯威爾方程式知 則第一個TdS方程式為 又可以寫成
把熵視為溫度和壓力的函數，則 乘以溫度T得 因為 由第四個麥斯威爾方程式知 則第二個TdS方程式為 又可以寫成 上式的兩個應用： 應用一：在可逆的等溫增壓過程中，第二個TdS方程式可以寫成 熱的轉換為 因為體膨脹係數為 所以熱的變化為 對於固體和液體而言，體積和體膨脹係數對於壓力的變化不敏感，故可以視為與壓力無關的函數，而提到積分外，即 其中體積與體膨脹係數考慮成在此壓力範圍內的平均值。在一等溫增壓的過程中，若體膨脹係數大於零( 等溫的過程dT=0，故 且 應用二：可逆絕熱增壓過程。因為是絕熱，所以熵的變化是等於零的，故 或 積分後得 上式指出絕熱增壓的過程中，若體膨脹係數為正值，則溫度會增加。若體膨脹係數為負值，則溫度會下降。 |
，
，
且 
，且整個系統是絕熱的，所以
Q = 0。因 
或 
上式可以用於等溫等容的化學反應的過程。
或
且 
且 
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=CVdT+PdV，
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/HTML/img00790.gif){kind=small}
=0，則熱量的轉換為/HTML/img00791.gif)
=CPdT-VdP，所以
。更精確地表示式為
＞0)，則是能量放出的過程(Q＜0)。對於體膨脹係數小於零的物質(如0℃到4℃的水)，在等溫增壓的過程中則會吸熱。在等溫增壓的過程中，除了會有吸熱或放熱，也應該伴隨有作功的現象。功是
；體積考慮成溫度和壓力的函數，則
，所以
，相類似於前面的討論，固體或液體的體積與等溫壓縮係數對於壓力的變化並不敏感，即以平均值代替。
