chapter 8

回上一層 chapter 0 chapter 1 chapter 2 chapter 3 chapter 4 chapter 5 chapter 6 chapter 7 chapter 8 chapter 9

Chapter 8 Entropy

8-1 The Concept of Entropy

從上一章的結論知：

1) 對於一個系統有任意數目的獨立變數，可以從一初始態i經由可逆絕熱過程而被達到所有的狀態的組成是一個面(或是假想面、hypersurfaces : s = s ( t, X, X', ...) )。

2) 整個由熱力學座標所組成的空間可以視為是不相交的所有可逆絕熱面(其 s = s ( t, X, X', ...) 之值均不相同)的組成。

註：可逆非絕熱過程可以視為無限多的微小可逆絕熱過程和微小可逆等溫過程的組成。

在一熱量傳遞為的可逆非絕熱過程中，一系統的狀態由可逆絕熱面s上的一點變化到另一可逆絕熱面s+ds上的一點，其熱量傳遞可以寫成：

1/l是積分因子，而其形式為：，所以

凱氏溫標的定義是：，ds在此兩者熱量傳遞的過程中是相同的。明顯的結論是：，所以

k為一任意常數。上式右邊是一正合微分，故定其為dS(即Entropy熵的變化量)：

下標R表示是可逆過成程。經一可逆過程由狀態i到f，熵的變化量是

【The entropy of a system is a function of thermodynamic coordinates whose change is equal to the integral of between the terminal states, integrated along any reversible path connecting the two states.】

上式只定義熵的變化量，而絕對的熵值並沒有定義，就如同內能，位能等。對於一可逆循環，熵的變化是為零；

上式表示為Clausius定理。以上所有的討論是用Caratheodory的方法導出Clausius定理。

Clausius利用Carnot cycle的特性導出熵的存在並推導出Clausius定理。Carnot cycle包函兩個絕熱和兩個等溫的過程，這與我們用Caratheodory的方法是有一點類似。

8-2 Entory of an Ideal Gas

在熵變化的定義中，代表所有微小微分量的總和，以理想氣體為例：

除以T之後得：

即

選擇任一參考態，而其坐標為Tr和Pr，則

推演出

其中S0是參考態有關的常數；等於。

若CP為一常數，則
同樣的道理；若改寫成如下形式

除以T之後得：

即

推演出

若CV為一常數，則

8-3 TS Diagram

由熵的定義得：，所以對於一個可逆的過程由平衡態i到f，其能量的轉換是

上式可以視為在TS相圖(T為Y軸，S為X軸)上積由平衡態i到f的曲線下的面積。

在TS相圖上，等溫過程是一水平線。而可逆的絕熱過程，則是用一垂直線表示，且通稱為等熵過程 ( isentropic process )；原因是

可逆絕熱過程 → → dS = 0

當兩個平衡態無限接近時，由 →。因為dTdS = 0。

在等體積的條件下得(為何下式可以變成熵對溫度的偏微分？因為T、P與V中只有兩個是獨立變數，故S=S(T，P)或S=S(T，V))

故對於等容過程中，熵的變化可以由下式計算出：

且在TS相圖中，等容過程曲線的斜率為
在等壓力的條件下得

故對於等壓過程中，熵的變化可以由下式計算出：

且在TS相圖中，等壓過程曲線的斜率為(此斜率小於等容過程的斜率)

下圖為CO2的TS相圖：

AB = isobaric heating of solid to its melting point

BC = isobaric isothermal melting，BC線下的面積代表融解熱

CD = isobaric heating of liquid to its boiling point

DE = isobaric isothermal vaporization，DE線下的面積代表蒸發熱

EF = isobaric heating of vapor(superheating)

昇華線(Normal sublimation line)下的面積代表昇華熱，在三相點時的昇華熱等於融解熱和蒸發熱的總合。在臨界點時的蒸發熱等於零。

8-4 Carnot Cycle

Carnot Cycle 如下圖所示：(兩個等溫過程和兩個等熵過程、或稱可逆絕熱程所組成)

卡諾循環中所吸收之熱僅由唯一的高溫熱庫取得，而所排出之熱量也僅由唯一低溫熱庫獲得。由高溫熱庫取得能量的過程與釋出熱量到低溫熱庫的過程皆為可逆等溫過程，而連結此兩熱庫中的等溫過程是可逆的絕熱過程，即卡諾循環是一可逆循環。

引擎遵守卡諾循環的方式，稱之為卡諾引擎。如果一個引擎在兩個熱庫間操作，且仍是可逆的循環時，其一定是卡諾引擎。Otto循環中亦有兩個等溫過程，但也含有兩個等容過程。此兩個等容過程會牽扯一連串溫度的變化，如果要可逆，則必需有連串的熱庫與之相連，才可以完成此等容過程。

卡諾引擎的效率為

若要卡諾引擎的效率為100%，則低溫熱庫的溫度必需是零度，但自然界並不能提供這樣的熱庫；所以要有引擎有100%效率是不可能的。

8-5 Entropy and Reversibility

Entropy Change of the Universe : 是等於系統熵的變化與 Local Surroundings 中熵的變化的總和。

在任何的過程中，一個恆溫熱庫(T)由任何一系統吸收熱量Q時，此熱庫之熵的變化為Q/T。因為熱庫的質量無限大，且吸熱後其熱力學坐標的變化是微乎其微，與其釋出熱量Q時的熱力學坐標幾乎一樣，故熱庫本身吸熱或放熱的過程均是可逆的過程。

例如由i到f為可逆的絕熱過程，因為在可逆的絕熱面上=0，故entropy change of universe 等於零。

考慮在一微小的可逆過程中，一系統與一恆溫熱庫有熱交換產生。當為正值，系統吸收熱量，系統熵的變化與恆溫(T)的熱庫熵的變化各為

而Entropy Change of the Universe是等於零。

當為正值，系統放出熱量，系統熵的變化與恆溫(T)的熱庫熵的變化各為

且Entropy Change of the Universe是等於零。由上知；當進行可逆過程時，系統熵的變化與 Local Surroundings 中熵的變化的總和等於零，也就是 Entropy Change of the Universe 保持不變。

當系統經一可逆過程由i到f，其宇宙熵的變化為系統熵的變化與 Local Surroundings 中熵的變化的總和，可以寫成

因為是可逆，故由f→i，宇宙熵的變化

但是經一可逆循環後，系統回到初態，且local surroundings也恢復原本的初態，也就是說可逆循環後，宇宙熵值的變化等於零(Clausius Theorem)。即由 i → f → i，宇宙熵值的變化可以寫成

上式即證明Clasusius Theorem. (但是事實上是0+0=0)

8-6 Entropy and Irreversibility

當一系統由初始的平衡態經一不可逆的過程到另一末了平衡態時，系統熵的變化為

積分符號的下標R是只由初始的平衡態到末了平衡態時任一可逆的路徑，也就是說熵的變化是由初始的平衡態到末了平衡態時任一可逆的路徑的積分。

如果系統初態與末態均為平衡態，則任何一種過程(可逆或不可逆)在此兩個平衡態之間發生，系統熵的變化都可以用上式表示。

Process Exihibiting External Mechanical Irreversibility

a) 等溫的過程，但是包含消耗性的功，此功經由系統(因為等溫故系統狀態不改變)轉變成恆溫熱庫的內能。系統的熱力學座標沒有改變，所以系統熵的變化為零。恆溫熱庫(T)熵的變化則為+Q/T = W/T。也就是Entropy Change of the Universe變化是+Q/T，此值是大於零的。

註：Q是由系統傳至熱庫，而所傳遞的能量來至外界對系統作功W，此並不違反第二定律。

b) 絕熱過程，但是包括消耗性的功。外界對系統作絕熱功W，而此功轉換成系統的內能，且系統的溫度在等壓的不可逆過程下由Ti升至Tf。系統與外界並沒有熱的交換，故Local Surroundings熵的變化是等於零。要計算系統熵的變化，就必需將原來的不可逆過程以一可逆等壓過程替代，以計算系統熵的變化。(外界對系統作功，系統的溫度，體積都有變化。)可逆等壓過程是將系統與一系列熱庫相連使系統由初始態溫度Ti、壓力為P，轉變至末態溫度為Tf、壓力P的過程。系統熵的變化可以由下式計算

等壓過程時，，故上式可以寫成

若Cp為一常數，則

The entropy change of the universe 等於，且其值大於零。

Processes Exihibiting Internal Mechanical Irreversibility

此種過程中系統的內能轉變成機械能，在轉回成系統的內能，例如自由膨脹。在理想氣體的自由膨脹過程中，Local Surroundings熵的變化是等於零，且系統的溫度並不改變。要計算系統熵的變化，就必需將原來的不可逆過程以一可逆等溫過程替代，以計算系統熵的變化。(系統的壓力，體積都有變化。)可逆等溫過程是將系統與一恆溫熱庫相連使系統由初始態體積Vi、壓力為Pi，轉變至末態體積Vf、壓力Pf的過程。系統熵的變化可以由下式計算

等溫過程時，，故上式可以寫成

則

The entropy change of the universe 等於，且其值大於零。

Processes Exhibiting External Thermal Irreversibility

考慮一系統由高溫熱庫(T1)經熱輻射(或傳導)方式吸收熱量Q，並將此能量輻射(或傳導)至低溫熱庫(T2)。系統保持不變，故系統熵的變化為零，即

高溫熱庫熵的變化為

低溫熱庫熵的變化為

故 entropy change of the universe 等於

因為(T1)＞(T2)，故 entropy change of the universe大於零。

Processes Exhibiting Chemical Irreversibility

考慮兩種不相同的鈍氣理想氣體的擴散作用，此種過程相當於兩個自由膨脹的過程的和，故熵的變化為兩個自由膨脹中熵的變化的總和，氣體一熵的變化為

氣體二熵的變化為

其中，the entropy change of universe 等於

上式的值也是大於零的。若兩種氣體的莫耳數與初始體積都相等的情形下，the entropy change of universe 等於

上述的討論知：所有的不可逆過程中，the entropy change of universe的值都大於零。(見表8-1)

8-7 Entropy and Nonequilibrium States

前面的討論中，不可逆過程的初態與末態都是平衡態，故取一合適之可逆過程有相同的初態與末態以計算不可逆過程中熵的變化。若初態與末態都不是平衡態，或一者是平衡態另者不是時，就無法用上述簡易的方法求熵的變化。例如一傳導棒連結在兩個溫度不同的熱庫之間，此時棒子上溫度有一梯度分佈。此時將棒與兩熱庫分離，而其經熱平衡達成一均勻溫度(見下圖)，試求熵的變化。

其中初態溫度的分佈可以寫成

而末態溫度為

將系統考慮成無限多的小截面所組成，每一微小截面長度為dx，而質量為

此微小的截面的熱容量為(為何用等壓比熱？因為熱膨脹之故)

此微小的截面的熵的變化是

則棒子總熵的變化為上式對長度的積分，

此為一正值。

8-8 Principle of the Increase of Entropy

前幾節的討論之所有不可逆過程中，宇宙熵的變化均為正值。所謂熵的原理(Entropy Principle)就是指這樣的結果。讓我們考慮一個特例；不可逆的絕熱過程，來證明此原理。

一) 考慮一系統有三個獨立的變數T、X、X'，系統由初態i經不可逆絕熱過程至一末態f，則系統熵的變化為

讓f → k為可逆的絕熱過程，此過程中系統的熵值保持不變，即。由k → j 為可逆的等溫過程，此過程中將系統的熵恢復原值，即。j → i為可逆的絕熱過程，熵值保持不變。由i → f → k → j →i一循環後，熵值的變化為零，即

系統吸收熱量的過程僅發生在等溫的過程中，即由k → j ；

其餘的過程；由i → f ；由 f → k ；由 j → i 都是絕熱的過程，故無熱的轉換。 一個循環後系統對外界所作的功為W(net)，能量需要守恆，故W(net) = QR，即系統所吸收的熱量，全部轉換成功。明顯的，此結果違反熱力學第二定律，也就是說QR的能量不是進入系統，而是由系統釋出，即QR不可為正值、是一負值。所以；

二) 若假設原來由i→f不可逆絕熱過程發生後熵不改變，則由f→i可以由一可逆絕熱過程替代，則此循環中，熱量的轉換為零，推得總作功亦為零。既無系統與外界熱交換的產生，又沒有作功，所以所有的外界(Local and auxiliary surroundings)均可恢復原狀。故依可逆過程的定義，由i→f必為一可逆過程。但是這違反最先的假設，所以>0。

三〕若系統本身溫度、壓力等不是均勻的分佈，而系統經一不可逆絕熱過程由i→f，過程中也會有化學作用產生。我們可以假設系統可以分成許多小的部份，此每一個小部份均有固定的溫度、壓力，與組成也就是這些每一小部份有個自的熵值。整個系統的熵值可以視為各個小系統熵之和。根據討論一〕的方法將f轉變成i，取一個相同的等溫面將各個小部分恢復到原來狀態，即系統恢復原狀，但根據一〕的結果每一小部份的熵的變化是正值，故系統的熵值仍是增加的。

在三〕的討論中；我們有二個假設：

a)整個系統的熵值可以被視為是所有小部份的熵值總和。

b)可逆過程可以被找到；此過程可以將混合的不同氣體分離，化學反應也可以逆向進行。上述的兩個假設可以由實驗之結果証明其成立。

四〕考慮數個系統及與系統相連的所有熱庫是在一絕熱的環境內。在溫差固定的條件下，此絕熱環境內的熵會增加，不可逆絕熱過程中亦然有化學反應或物體混合，其整個環境的熵、基本上、也是增加的。

推演出entropy of the univese 對任何一種過程有如下結果：

>0：表不可逆過程

=0：表可逆過程

8-9：Engineering Applications of the Entropy Princiiple

前面的討論知：不可逆過程使得宇宙的熵值增加，在實際工程儀器如熱機和冷機；所有熵變化的總和是可以計算的。

一) 首先讓我們討論熱機引擎，在任何一種循環過程中熵的變化。如下圖所示，在一循環後，系統回到初態故系統熵的變化為零。高溫熱庫有Q的熱量流出，其熵的變化為〔-Q/TH〕，而低溫熱庫有熱量Q-W流入故其熵的變化為(Q-W)/TC。根據熵的定理，一循環後宇宙熵的變化大於或等於零，即

上式可以寫成：

推演出一循環最大可能的功，Wmax為

而最大的效率()恰等於

上式恰等於卡諾引擎的效率。這與我們知道的結果相吻合。『在兩個恆溫熱庫間操作的熱機引擎，以Cornot Engine的效率最高』。

二) 考慮一冷凍機，將一有限質量的物體由溫度T1降低到T2。如下圖所示：

物體的溫度降低，設其熵的變化為：

△S of the body = S2-S1

△S of the refrigerant = 0

△S of the reservoir =

(因為經一循環冷媒回復原態)由熵的原理知：

故功的最小值：Wmin為

如果知道物體降溫的過程，則可以計算Wmin。

8-10 Entropy and Unavailabe Energy

從熵的定理知在宇宙中熱機引擎所以作的最大的功為

其中熱量Q為系統由恆溫熱庫T所吸取的熱量，T0為此宇宙中(或系統可以接觸到的)溫度最低的熱庫。由第二定律知；理想的熱機(Carnot Engine)由高溫熱庫吸取能量對外界作功，並將部份的熱能傳到低溫熱庫，而且這一部份的能量是完全無法作功的。但這一部份的能量並不是我們所說的Unvailable energy，而是指不可逆過程所作之功與最大功之間的差異。

從上知我們可有下述的提案：無論何時當有一個不可逆過程發生時，其對於宇宙的影響就相當於有一部份能量原來是可以完全轉換成功，但是變成完全不能轉換成功。而此一部份能量E等於T0乘以因不可逆過程而產生的宇宙熵的變化。

首先舉一個特例以便了解上述的提案，考慮一不可逆的熱傳導現象。假設熱量Q延著傳導棒，由溫度T1的範圍傳到T2的範圍，如下圖所示：

當傳導尚未發生時Q的熱量仍在T2；此時可以作的最大功為：

當Q由T2傳到T1時，最大的功為

在此不可逆過程中有一部份能量無法完全轉換成功，即

此結果與前面所述的提案結果相同。 比較一般性的証明前述的提案如下。考慮一機械器件具有對系統作功的能力，且系統與一恆溫T的熱庫相連，也就是此說此機械器件與恆溫T的熱庫組成系統的 local surroundings。如果有一不可逆過程發生，機械器件對系統作功W，系統之內能由Ui轉變成Uf，且熱量Q在系統與恆溫T的熱庫間傳遞。由第一定律知：

而第二定律指出

若有一可逆過程，可以將系統及與其作用的 local surroundings 轉變成他們經不可逆過程所達成的末態。這樣的可逆過程，需要卡諾熱機或是冷機循環，並藉由auxiliary surroundings而成。Auxiliary surroundings是由輔助機械器件與輔助恆溫T0的熱庫所成。在這樣的可逆過程中，系統與其 local surroundings熵的變化與其原來的不可逆過程中熵的改變相同，但是在此可逆過程中auxiliary surrounding 熵的變化與系統和 local surroundings熵的變化之和相反，即差一個負號，因為可逆過程中宇宙的變化是等於零的。

因為系統與 local surroundings 熵的變化為正值，故 auxiliary surroundings 熵的變化是為負值。所以輔助恆溫T0的熱庫必須出放出熱量E。而此能量E必須可以完全轉換成輔助機械器件的功(因為過程是可逆的)。上述的結論是：經一可逆過程中使得系統及其 local surroundings 產生的變化與原不可逆過程與系統和 local surroundings 所產生的改變相同時，有一能量E由輔助恆溫T0的熱庫流出而轉換成輔助機械器件的功。

換句話說因為可逆過程的緣故，能量E由不可以作功的形式，轉變成可以作功的形成。(為原來的過程是不可逆的，所以E無法轉換成功。) 在此可逆過程中，auxiliary surroundings 熵的變化， 與系統及其local surroundings 熵的變化之和為零，即

所以得。

即在不可逆的過程之中，一部份能量無法轉變成功，此一部份的能量為E。在可逆過程中這一部份無法轉換成功的能量E等於零，換句話說當過程是可逆時，所作之功最大。

註解：

上述所指在不可逆過程中無法轉換成功的能量與可逆過程中所吸收熱量Q及所作功W(max)的差值不可混為一談。例如在卡諾循環中自高溫熱庫吸熱QH,作功W(max)而有一部份能量QC=QH-W(max)傳給低溫熱庫。此 QC 的能量是無法轉換成功，但與上述"不可逆過程中無法轉換成功的"的能量E不相同。此能量E為W(max)與不可逆過程所作功的差值。

自然界自發的過程均為不可逆，所以能量就一直轉變成不可以作的的量------此為 Principle of the degradation of energy，總能量並未減少，祗是轉換成不同的形式。

8-11 Entropy and Disorder

熱力學的討論是基於巨觀的觀點，系統的變化由巨觀的熱力學作標描述。作功的情況下，會影響系統中有序和無序的運動。當系統被作功，系統的內能增加，同時系統內分子不規則運動也增加。等溫或絕熱對系統作功，熱庫內或系統內的分子亂度增加，這樣的程關聯到有序(order)到無序(disorder)的轉換。同理，兩種不同的氣體混合時的亂度較兩者分開時為高。由上討論可以推演出，大多自然界中自發的熱力學過程是趨一較大的亂度的狀態。在自然過程中，宇宙熵值加，換句話說我們可以大約地說：系統或熱庫的熵值是測量系統或熱庫中分運動亂度的程度。( Chap11會有較詳細的推導)定義W為熱力學的機率，則

(此時熵的零點如何定義？)

上式僅對平衡態而言，對於非平衡態也是對應某種程度的亂度，故理論上也應有特定的熵值。

8-12 Entropy and Direction；Absolute Entropy

由第二定律知，所有可以發生的過程總是朝熵值增加的方向進行。對於一獨立的系統；系統的熵值有增加的趨勢。要找出此獨立系統的平衡態，僅要將熱力學坐標代入計算最大可能的熵值，即可以求出平衡態。但對於非獨立系統，如系統與一恆溫熱庫相連並保持等溫和等壓的狀況，我們就必須考慮另一種熵的形式，稱之為Gibb's Function，此函數決定在此種情況下的平衡態(見第九章)。

在熱力學的實際應用中，當一物體由初態轉變到未態時；我們可以計算所有可能狀態的熵。將所有計算出的熵值列出一表格，以數值代表每一狀態，但此過程關聯到如何選定熵的零點，雖然在一熱力學過程中祗有熵的差值才具有真正物理意義，但是絕對的熵值是否可以隨便定立呢？？

這是一個有趣且非常重要的問題，是否存在一標準的狀態其熵值是為零的？？由此我們可以計算所有系統的絕對熵值。 首先建議零熵值的狀態是在絕對零度時單一元表，具有晶體結構的狀態。然而零熵值沒有考慮到分子、原子、電子及原子核的亂度，---我們必須了解是什麼物理特性，什麼樣的物質對熵值有貢獻，要討論這些問題必須考慮量子化的觀念到統計力學。

8-13 Entropy Flow and Entropy Production

考慮一熱傳導的現象，一條銅棒一端連接一高溫熱庫(T1)另一端連接低溫熱庫(T2)，設熱流率為IQ，故在單位時間內，高溫熱庫的熵減少，而銅棒之熵值沒有改變，低溫熱庫的熵值增加，而單位時間之內宇宙熵值的變化為 。

若以銅棒為考慮的系統，則我們可以說每單位時間，由高溫熱庫流入銅棒系統熵值為，而每單位時間流出銅棒系統的熵為。明顯的由銅棒系統流出的熵較流入的多。若將熵視為流體流動的量，則銅棒系統要產生熵以使流出較流入為多，設銅棒每單位時間所產生之熵為；則

若兩熱庫溫差很小，即 T與T+DT ；則上式改成

定義 IS為熵流，則 上式說明當銅棒有IS的熵流時，銅棒本身會產生的熵流為 。

若同一銅棒又在兩端接上電流I，電位為 DE ，且同時又與兩個熱庫溫度相近的熱庫相連。則流入的電能為IDE ，但銅棒系統能量不變、且熵值不變，故此電能又傳入溫度為T的熱庫，其電能對熱庫在單位時間內所產生熵的變化為IDE/T ，故銅棒亦產生熵而流入低溫T的熱庫，故

若將電能和熱傳導現象同時考慮則

上式與溫度差及電位差有關(與熱電偶類似)，若銅棒與平衡態相近，則

這是著名的Onsager Equations，代表熱或電等流動與廣義的力、有線性關係，且由統計力學 L12=L21。這是著名的Onsager Reciprocal Reation。