主題:固體比熱

 

內容大綱:

第一節 The Vibrational Spectrum of A Monatomic Crystal.

第二節 The Einstein Theory of The Specific Heat of Crystals.

第三節 The Debye Theory of The Heat Capacity of Crystals.

 

內容簡介:

第一部份,(僅供參考)我們用許多單原子質點與彈簧來假設晶體內偶合振動的模型,先簡單推得一維座標的結果並將之推演到三維的結果上,用以「簡單」區隔『晶格振動量子化』的概念與『古典』的不同。(事實上,一點也不簡單!)

 

第二部分,我們採用愛因斯坦的簡易模型來討論古典理論在低溫時固體比熱所不能解釋的部分,嘗試推導結果並與實驗值作一比較。

 

第三部份,改以較複雜的德拜模型加以計算,並討論所產生的誤差,與實驗值作比較。

 

90 黃伯群 00/05/29製作

 

第一節                   單原子晶體的振動觀念

1. 1一維簡單晶格的情形:

考慮如下圖所示的二維原子鏈。

每個原子都具有相同的質量m,平衡時原子間距為a(晶格常數)。由於熱運動使各原子離開了它的平衡位置,用xn代表第n個原子離開平衡位置的位移,第n個與第n+1個原子的相對位移是δ = xn+1 - xn

設在平衡位置時兩個原子間的互作用勢能是U(a),產生相對位移後,相互作用勢能是U(a+δ)。由於δ => 0,所以我們對U(a+δ)作泰勒展開:

式中,首項為常數,次項為零(因為在平衡時勢能取極小值),我們取到第三項即可。其中恢復係數定義為k = (d2U/dr2)a。如果只考慮相鄰原子的作用,則第n個原子所受到的總作用力為:

則第n個原子的運動方程式可以寫成:

因此,可得方程式的解為:

                       (1)

式中,qna是第n個原子振動的位相因子(即代表它的相位)

1. 2總能量:

由於週期性的邊界條件(見附錄一),波向量q取分立不同的值,所以晶格中每一個原子的振動是一些獨立真動模式的疊加。在(1)式中,振幅實際上是依賴於q的,應寫為Aq再把*包含進去,寫成Aq (t)。於是,任意格點nt時刻的位移表示為:

                           (2)

其中,而:

l = -( N / 2) + 1-( N / 2) + 2……(N / 2)

(2)式中的exp[iqna],實際上代表一些獨立的模式(q可取正值或負值,代表前進或後退的簡諧波)。為此,證明*的正交性,即證明有如下關係:(見附錄二)

                          (3)

                          (4)

因此我們可以得到:

                 (7)
而由一維晶格振動時的總能量:

勢能     
動能     
(7)式代入,則可得到:

其中
因此,我們得到晶格的總能量:

所以:

     

代表一個諧振子的能量,H包含有N項,所以總能量是N個獨立振子能量之和。

由於Qq是簡正座標,所以Hq不能直接變成算符。為此,引用時數簡正座標,相應的正則動量,這樣變換後

積分可求得:



1. 3固態比熱:

在熱力學裡,我們已經知道,固體的定容比熱定義為:

此處E是平均內能。一般情況下,固體的內能當然包括晶格振動能量和電子運動的能量,在不同溫度下,晶格振動能量及電子運動能量的變化都對比熱有貢獻。當溫度不太低時,電子對比熱的貢獻遠比晶格的貢獻小,一般可以略去不記。根據古典理論,每一個自由度的平均動能是kBT,其中0.5kB*T是平均動能,0.5*kBT是平均勢能;kB是波茲曼常數。若固體有N個原子,則總平均動能E = 3NkBT,如果是1mole原子中的原子數(即N = 6.02*10^23),則莫耳原子比熱是:

即比熱是一個與溫度無關的常數,這就是熟知的杜隆-柏帝定律。在高溫時,這條定律和實驗符合得很好,但在低溫時,實驗指出絕緣體的比熱按T^3趨近於零:對導體來說,比熱按T趨近於零。這表明在低溫下,能量均分的古典理論不可行,必須使用晶格振動的量子論。

由之前的1.11.2節的討論,我們可以知道晶格振的的能量是量子化的,即頻率為w的振動能量為:

其中代表n = 0時零振動能,此項對比熱並沒有貢獻,所以將En寫成:

利用波茲曼統計理論,在溫度T時的平均能量為:

    

因此在溫度T時,頻率為w的振動平均能量是:

由於晶體中有N個原子,每個原子應有3個自由度,因此晶體有3N個正則頻率,平均能量應為:

如果頻率分佈可以用一個積分函數表示,就可以把上式中的累加號改微積分。設表示角頻率在之間的格波數,且:

式中表示最大角頻率,平均能量可以寫成

                                         (8)

則推導出比熱Cv可寫成:

        (9)

由此得知,用量子論求比熱時,問題的關鍵在於如何求角頻率的分佈函數。然而,對於具體的晶體,要計算出是非常複雜的。在一般討論時,就常採用簡化的愛因斯坦模型和德拜模型。前者假設晶體中所有的原子都以相同的頻率振動,而後者則以低頻波假設介質是連續的(亦即波速相等)。以下將概略介紹。

 

第二節                   愛因斯坦的模型

2. 1愛因斯坦模型:

如上所言,在這模型中,假設所有振子的振動頻率都是相等的,所以晶體的平均能量:

而比熱:

式中,

稱為愛因斯坦比熱函數。同常用愛因斯坦溫度θE代替頻率,θE的定義是:

將之代入,則得:

                                 (10)

2. 2理論與實驗值比較:

愛因斯坦溫度θE的決定,是由選取合適的θE值使得比熱顯著改變的廣大溫度範圍內,理論曲線和實驗數據相當好地符合。但是實際上,物質的頻譜並不同於我們的假設:

      

就多數的固體而言,θE都在100 – 300K之間,但也可能高於或低於這個範圍。對於金剛石(1320K),實驗數據和愛因斯坦理論比較如下圖:

由於每一個振子的頻率並不如愛因斯坦所假設的一樣,所以只做出何實驗圖形大約相符的圖形。既然結果並不完美,但辛苦推導的理論式子是否正確呢,所以當溫度較高時,(10)式中的一部份為:

可知,,符合杜隆-柏帝定律,能與實驗較好符合。但當溫度非常低時,,則:

                                  (11)

可是在極低溫時,實驗值表明,比熱與T3成正比,但(11)式所得到的Cv值則比T3更快趨近於零,和實驗結果有很大的差別。愛因斯坦將每一個原子當作一個三維獨立簡諧振子,繞平衡點振動。但是,如同上面所看到的,每個原子和它的鄰近原子之間實際上存在著聯繫的,尤其是在低溫下,這種聯繫表現的更為顯著。晶體內原子是以格波的形式運動,這樣看來,愛因斯坦模型實質上式忽略了各格波的頻率差別,以為所有格波的頻率同為,這個假設是過於簡化了。比如,若θE=300K,按所計算出來的頻率ν=/約為Hz,相當於遠紅外光的頻率,相對應的聲頻波長和和原子間距的數量級一樣,而長的聲學波的頻率要比這個頻率低得多。即使在溫度的情況下,仍然有相當多的振動被激發,這些振動相對應的。所以,即使在低溫下,晶體的這一部份自由度仍然具有古典的行為。它們對總能量的貢獻為。這樣,總能量將不是按照指數趨向於零,而是緩慢趨向近零。

 

第三節                   德拜模型

3. 1德拜模型:

(11)式可知,在低溫下只有頻率較低的格波對比熱有所貢獻。就長波而言,晶格可以視為連續介質,長波計有彈性波的性質。德拜模型的特點是把波看成彈性波,並且假定縱的和衡的彈性波的波速相等,都是。對於每一個震動,波向量的數值在中的震動方式的數目(及波格的數目)為,其中為晶體體積。對於各向同性介質中的彈性波,所以角頻率在中的震動方式為:

由上式得知,角頻率在間的波格數為

                       (12)

將上式帶入(8)(9)式得:

               (13)

                (14)

,與(12)式聯立可得到:

,代入(13)(14)可得:

               (15)

              (16)

式中   ~(a)

*稱為德拜溫度,代入(15)(16)式,則:

式中,稱為德拜比熱函數。

 

3. 2理論與實驗值比較:

時,比熱趨於古典極限。在極低溫下,可以把的積分上限取作,則的積分變為

其中是里曼Zeta函數,於是當時,能量和比熱分別為:

由此可見,在極低溫下比熱和溫度成比例,叫做德拜定律。溫度越低,德拜模型近似越好。這個原因是,在非常低溫下,只有波長夠長的晶格震動是主要的,而剛好對於長波,晶格可以視為連續介質,恰巧與德拜的假設相符。

 

3. 3結論:

在德拜理論中,特徵溫度還是特定的常數,

a.) 從固體的彈性係數求彈性波波速,再由(a)式求得

b.) 由比熱的實驗數據按比熱公式(16)

則得到下表:

由表中可見這兩中方法所求得的相差相當小,說明德拜的連續介質模型是相當好的近似模型。但是當比熱實驗數據代入比熱公式(16)時,若德拜模型在各種溫度下都是正確的話,應該與溫度無關,但是請見下圖:

實際上,不是這樣的。對於單原子固體,可見圖中在10K時有極小值,且在T = 0K80K時也不一樣,這說明了德拜模型的連續近似還是比較粗糙的。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

參考書目:

        1.<<固態物理學 上冊>>方俊鑫、陸棟 主編

                亞東書局 印行 第三章 P.111 – P.146

        2.<<Statistical Thermodynamics>>Donald A. McQuarrie

眾光文化事業有限公司 出版 Chapter 1(P.10 - P.11) & Chapter 11(P.194 – P.206)

附錄一、(見參考書目一 P.121

對於一維有限的布喇菲格子,第一個原胞的原子應和第N+1個原胞的原子振動情況相同,即:

因此
要上式成立,必須有:
*
介於之間,所以介於之間。
l限制在 
q限制在 
由此可知,只能取N個不同的值,因而*也只能取N個不同的值。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

附錄二、(見參考書目一P.123 – P.125

        證明exp[iqna]的正交性,即證明有如下關係:

--------(3)
 --------(4)

        *時,上(3)式果然成立。

        *時,先令,則上式(3)左方化為:
       

        再把上式中第一求和項中的變量改換為,則:

        把這個結果帶回(5)式,則得:

       

        這樣便證明了(3)式的關係。同理可正(4)式。

        分別將(3)(4)式改變成:

 --------(3’)
 --------(4’)

可以看出, 等可以是為本徵向量;而(3’)(4’)式就是它們的正交歸一條件。以這些本徵向量為新的座標系,把當作新的座標系中的向量,則有:

其中代表新座標系中的座標量(即沿本徵向量的分量)。實際上,上式代表在狀態空間的傅利葉展開式。同樣:

這裡。容易證明

其中應用了正交歸一條件(3’)(4’)式。但在理晶格振動時,為了方便我們長把展為:

這裡,就是晶格振動中常用的正則座標(簡正座標)。

 

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